Organometálicos de indio (III) en reacciones de acoplamiento cruzado : sintesis de pirimidinas 2,5-disustituidas, 1,1'-binaftilos y 1,2-ditieniletenos

[Resumen] En esta memoria se describen nuevas aplicaciones sintéticas de la reacción de acoplamiento cruzado de organometálicos de indio(III) con electrófilos orgánicos bajo catálisis por complejos de paladio. En primer lugar se estudian las reacciones de acoplamiento cruzado de organoíndicos con 2,5-dihalopirimidinas y se describe la primera síntesis del alcaloide Hirtinadina A. Posteriormente se estudia la síntesis de 1,1-binaftilos mediante reacciones de acoplamiento cruzado con organoíndicos, incluyendo la síntesis enantioselectiva de dichos compuestos mediante la aplicación de catálisis asimétrica. La última parte de la memoria está dedicada a la síntesis de nuevos 1,2-ditieniletenos (DTEs) no simétricos con puente maleimida mediante reacciones de acoplamiento cruzado selectivas y secuenciales con organometálicos de indio(III) catalizadas por complejos de paladio. Asimismo, se estudian los procesos de fotociclación y fotorreversión de los nuevos DTEs y su utilidad como interruptores moleculares fotocrómicos. En general, las reacciones de los organoíndicos recogidas en la memoria transcurren de forma eficiente con elevados rendimientos y altas selectividades, confirmando a los organometálicos de indio(III) como herramientas de utilidad en síntesis orgánica.[Resumo] Nesta memoria descríbense novas aplicacións sintéticas da reacción de acoplamento cruzado de organometais de indio(III) con electrófilos orgánicos baixo catálise por complexos de paladio. En primer lugar estudanse as reaccións de acoplamento cruzado de organoíndicos con 2,5-dihalopirimidinas e descríbese a primeira síntese do alcaloide Hirtinadina A. Mais adiante estudase a síntese de 1,1’-binaftilos mediante reaccións de acoplamento cruzado con organoíndicos incluindo a síntese enantioselectiva destes compostos mediante a aplicación de catálise asimétrica. A derradeira parte da memoria está adicada a síntese de novos 1,2-ditieniletenos (DTEs) non simétricos cunha ponte maleimida mediante reaccións de acoplamento cruzado selectivas e secuencias con organometais de indio(III) catalizadas por complexos de paladio. Ademais, estúdanse os procesos de fotociclación e fotorreversión dos novos DTEs e a sua utilidade como interruptores moleculares fotocrómicos. En xeral, as reaccións dos organoíndicos recollidas na memoria transcorren de forma eficiente con elevados rendementos e altas selectividades, confirmando ós organometais de indio(III) como ferramentas de utilidade en síntese orgánica.[Abstract] In this memory, new synthetic applications of the cross-coupling reaction of indium(III) organometallics with organic electrophiles catalyzed by palladium complexes are described. Firstly, the cross-coupling reactions of organoindiums with 2,5-dihalopyrimidines are studied and it is described the first synthesis of the alkaloid Hyrtinadine A. Later, it is studied the synthesis of 1,1’-binaphthyls by means of cross-coupling reactions with organoindiums, including the enantioselective synthesis of these compounds by means of the application of asymmetric catalysis. The last part of the memory is devoted to the synthesis of new unsymmetric 1,2-dithienylethenes (DTEs) with a maleimide bridge using selective and sequential cross-coupling reactions with indium(III) organometallics catalyzed by palladium complexes. Likewise, it is studied the photocyclization and photoreversion of these new DTEs and their usefulness as molecular photochromic switches. In general, the organoindium reactions gathered in the memory take place efficiently with high yields and selectivities, confirming the indium(III) organometallics as useful tools in organic chemistry

Ciclación intramolecular por reacciones de transferencia electrónica : aplicación en la síntesis de sistemas policíclicos

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2018 Trabajo realizado en: Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba (INFIQC). Departamento de Fisicoquímica. Facultad de Ciencias Químicas. Universidad Nacional de Córdoba.Esta Tesis doctoral se enfocó en el estudio de reacciones de transferencia de electrones (TE) y su aplicación en la síntesis de sistemas policíclicos por ciclación intramolecular. El trabajo tiene dos ejes principales: el primero es la síntesis de compuestos heterocíclicos por reacciones de TE (PARTE I) y el segundo, la síntesis de policiclos derivados del perileno por reacciones de ciclodeshidrogenación intramolecular (PARTE II). La PARTE I está compuesta por los capítulos 1, 2 y 3. En el capítulo 1 se presenta el marco conceptual de los dos temas generales abordados en la PARTE I. Se describen los aspectos comunes de las reacciones radicalarias fotoinducidas, realizando énfasis en las reacciones de sustitución nucleofílica por transferencia de electrón y reacciones de fotólisis. En el capítulo 2 se expone el primer tema general de la PARTE I que consiste en la aplicación de reacciones de TE, específicamente reacciones del tipo SRN1 para la obtención de dibenzofuranos sustituidos. Este estudio se llevó a cabo realizando una comparación entre dos tipos diferentes de sustratos: 1) La síntesis de derivados de dibenzofuranos a partir de diarilfenoles sustituidos y 2) La síntesis de derivados de dibenzofuranos a partir de fenoles y dihalobencenos. En el capítulo 3 se presenta el segundo tema abordado de la PARTE I; en este capítulo se muestran los resultados obtenidos en la generación de compuestos azaheterocíclicos por reacciones de fotólisis. La PARTE II está compuesta por los capítulos 4 y 5. En el capítulo 4 se indican las referencias conceptuales que enmarcan a las reacciones de ciclodeshidrogenación por las vías mecanísticas del complejo σ y acople oxidativo aromático. En el capítulo 5 se exponen los resultados para la obtención de compuestos policíclicos derivados del perileno tras ciclación intramolecular por dos rutas mecanísticas diferentes. Las dos metodologías comparadas fueron: Ciclación intramolecular por mecanismo del catión arenio (complejo σ) y ciclación intramolecular por mecanismo de radicales cationes (acople oxidativo aromático). Los resultados obtenidos experimentalmente fueron complementados con estudios computacionales. A su vez, las dos metodologías estudiadas de forma experimental se compararon con los resultados de Tesis Doctoral Patricia Camargo Solorzano estudios realizados por otros autores en la síntesis de compuestos perilénicos por ciclación intramolecular a través de dianiones radicales. En el Capítulo 6 se presentan las conclusiones generales del presente trabajo de Tesis Doctoral. En los anexos A, B y C se adjunta la información espectroscópica de los compuestos sintetizados en los capítulos 2, 3 y 5 respectivamente; y en el anexo D se informan las publicaciones y participaciones en congresos generadas a partir de este trabajo.202

Materiales Supramoleculares basados en Redes Autoensambladas por Interacciones de Enlace de Hidrógeno Cooperativas

Tesis doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Química Orgáncia. Fecha de lectura: 13-02-202

XXII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica (XXII CAFQI)

Recopilación de resúmenes de los trabajos presentados en el XXII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica (XXII CAFQI), llevado a cabo en modalidad virtual los días 19, 21, 23, 27 y 29 de abril de 2021 en la Universidad Nacional de La Plata.Facultad de Ciencias Exacta

Materiales metal orgánicos estructurados como catalizadores heterogéneos

Esta tesis doctoral resume nuestros esfuerzos por contribuir al desarrollo de nuevos catalizadores heterogéneos basados en compuestos Metal-Orgánico estructurados (MOFs). Para ello, y con el fin de cubrir un amplio espectro de posibilidades en el diseño de catalizadores basados en MOFs, se han considerado distintos materiales en los que los centros catalíticos se encuentran situados en los nodos metálicos, en los ligandos orgánicos o encapsulados en el interior del sistema poroso del material. En consecuencia, los resultados presentados se organizan en tres bloques, en función de dónde se localizan los centros activos dentro del material. A lo largo de este estudio se ha prestado especial interés en evaluar el verdadero potencial de los MOFs con respecto a otros catalizadores homogéneos y heterogéneos existentes, así como en determinar su estabilidad y reusabilidad, ya que se trata de las dos objeciones más importantes que se plantean al considerar el uso de los MOFs para aplicaciones catalíticas. En el primer bloque de resultados se ha evaluado la actividad catalítica de varios MOF con iones Cu2+ en los nodos metálicos en reacciones que pueden ser catalizadas por otros catalizadores homogéneos y heterogéneos que contienen este mismo tipo de centros. En particular, varios MOFs de cobre han demostrado ser catalizadores heterogéneos activos, selectivos, estables y reusables para la oxidación aeróbica de alquenos activados (Capítulo 1), acoplamiento oxidativo C-O por activación directa de enlaces C-H (Capítulo 2), síntesis regio-selectiva de triazoles por adición “click” de azidas a alquinos (Capítulo 3), así como para la síntesis de propargilaminas y derivados heterocíclicos mediante reacciones de acomplamiento de multicomponentes. (Capítulo 4). Para completar este bloque de resultados, en el capítulo 5 se evalúa el comportamiento de MOFs con oxo-agregados de Zr con propiedades semiconductoras como fotocatalizadores para la generación de H2 por disociación de agua . En el capítulo 6 se describe el desarrollo de un nuevo método de modificación post-síntesis que permite convertir los grupos amino libres en los ligandos de un MOF en especies quelante tipo oxamato, lo que nos permite introducir centros catalíticos metálicos adicionales directamente anclados a las paredes del MOF. El potencial de esta estrategia se demuestra a través de la introducción de iones Cu2+ y el estudio de la actividad catalítica de los materiales resultantes en reacciones típicas catalizadas por los nuevos centros, como las ya descritas en los Capítulos 3 y 4. Como último bloque de esta tesis, en el Capítulo 7 se describe la preparación de nanopartículas de Pd encapsuladas en el interior de MOFs de Zr (UiO-66 y UiO-67) mediante adsorción en fase gas de un precursor de Pd seguida de descomposición/reducción mediante irradiación con luz UV. La localización de las nanopartículas metálicas exclusivamente en el interior de las cavidades estructurales confiere al material propiedades de selectividad de forma, como demostramos para la reducción selectiva de compuestos carbonílicos con diferente impedimento estérico a los correspondientes alcoholes.Luz Mínguez, I. (2014). Materiales metal orgánicos estructurados como catalizadores heterogéneos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/48489TESI